g-C3N4/上轉(zhuǎn)換納米晶的界面調(diào)控助力太陽光制氫

近幾十年以來，化石燃料的過度燃燒帶來的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，發(fā)展清潔能源迫在眉睫。利用光響應(yīng)材料將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，比如太陽能制氫能受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，這一應(yīng)用受制于太陽光中可見光、紅外光吸收不足與光載流子失活的制約，對此，設(shè)計同時具備寬光譜響應(yīng)和優(yōu)異電荷傳輸界面的高效催化劑尤為重要。

近日，悉尼科技大學(xué)汪國秀教授、蘇大為博士聯(lián)合中科院過程工程研究所王丹研究員在《國家科學(xué)進(jìn)展》中，提出了界面調(diào)控的寬光譜響應(yīng)催化劑的設(shè)計思路。高曉春博士（悉尼科技大學(xué)、魯東大學(xué)）與楊乃亮研究員（中科院過程工程研究所）為論文共同第一作者。

作者首先1）將雜原子S和C空位調(diào)控至三維氮化碳g-C3N4六方柱中，實現(xiàn)了對缺陷態(tài)g-C3N4 （DCN）的精準(zhǔn)調(diào)控；隨后2）將NaYF4: Yb3+， Tm3+ （NYF）納米晶負(fù)載在DCN中，實現(xiàn)了具備寬光譜響應(yīng)的NYF@DCN功能催化劑的設(shè)計，可大幅提升太陽光制氫能力。

圖1. 寬光譜響應(yīng)NYF@DCN制備策略與結(jié)構(gòu)表征

a) NYF@DCN合成示意圖；b) DCN前驅(qū)體；c-d）DCN的SEM/TEM圖像；e) NYF的TEM圖像；f, g) NYF@DCN的TEM圖像；h) NYF@DCN的mapping圖像

界面精準(zhǔn)調(diào)控，優(yōu)化DCN缺陷態(tài)

作者發(fā)現(xiàn)，限制前驅(qū)體生長的乙二醇和熱聚合過程中的熔融硫?qū)CN的缺陷態(tài)的形成有重大影響。二者的使用可同時促進(jìn)S摻雜和C空位的產(chǎn)生，誘導(dǎo)產(chǎn)生的缺陷態(tài)不僅顯著增強(qiáng)DCN的光吸收能力，而且適度束縛暫存其中的電子，可進(jìn)一步促進(jìn)光生電子在DCN/溶液界面的分離效率。

圖2. 界面精準(zhǔn)調(diào)控DCN缺陷態(tài)

a)表面態(tài)電容 Css數(shù)據(jù)；b)開路電位衰減曲線的比較

拓展的NYF@DCN太陽光捕獲能力

相較于本體g-C3N4與DCN, 寬光譜響應(yīng)NYF@DCN催化劑具備明顯增強(qiáng)的太陽光吸收能力，這主要歸結(jié)于兩點：1） DCN 中缺陷能級的引入縮小了光激發(fā)能量，將可見光的吸收延伸到 590 nm，其在550 nm依然展現(xiàn)12.55 μA cm-2的光電流; 2) 上轉(zhuǎn)化光致發(fā)光光譜顯示，NYF納米晶將紅外光上轉(zhuǎn)化為能量較高的紫外光，再次激發(fā)DCN產(chǎn)生更多的光載流子，使得NYF@DCN在紅外光的激發(fā)下，展現(xiàn)出8.01 μA cm-2的光電流。因此，借助于NYF@DCN增強(qiáng)的光捕獲能力， 其太能光制氫性能將得到有效提升。

圖3. 拓展的可見光、紅外光吸收

a) 可見光下瞬態(tài)光電流響應(yīng); b)上轉(zhuǎn)化光致發(fā)光光譜；c) 紅外光下瞬態(tài)光電流響應(yīng)

增強(qiáng)的NYF@DCN界面電荷轉(zhuǎn)移

交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)固態(tài)核磁（CP-MAS ssNMR）實驗和理論計算表明，相較于本體g-C3N4，缺陷態(tài)優(yōu)化的DCN與NYF在界面存在著更強(qiáng)的Y-N相互作用力與界面電荷極化現(xiàn)象，更加有助于二者界面緊密、高效契合。得益于此，NYF納米晶可通過光子激發(fā)（PT）和激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移（ET）向DCN間接或者直接地轉(zhuǎn)移更多的光生載流子，使得寬光譜響應(yīng)NYF@DCN催化劑展現(xiàn)出優(yōu)于本體材料19.3倍的太陽光制氫速率（2799 μmol h-1 g-1）。

圖4. 增強(qiáng)的界面電荷轉(zhuǎn)移

a) DCN和NYF-35@DCN的CP-MAS 15N NMR譜圖；b) NYF@DCN與 (c) NYF@BCN電荷差分圖；d) NYF@DCN界面電荷傳輸示意圖